杜邦泰特利乐生物产品公司(DuPont Tate & Lyle BioProducts
)最近宣布与ITWC公司签署了最终合同,提供具有100%生物基成分的Susterra®丙二醇。ITWC是世界领先的尿烷生产企业。Susterra®丙二醇是一种不以牺牲性能或品质为代价的非石油基替代产品,其最终用途包括防冻液、引擎冷却剂、制造聚酯基树脂和其它应用领域。

随着石油价格的不断冲高,生产聚酯、聚醚多元醇原料的价格也飞速上涨。天然油脂作为可再生资源,以其为原料生产聚氨酯中间体,成本优势开始显现。为此,国家发改委将年产5万吨松脂和油脂基聚酯多元醇连续化生产装置开发,列入2007年度国家重大产业化技术开发项目,目前已进入安装阶段。
中国林业科学研究院林产化学工业研究所副所长周永红指出,该项目建成后,聚氨酯中间体生产有望以木本油脂、废弃油脂和松脂等大规模替代有毒有害的石油化工原料,带动聚氨酯产业技术升级,提高清洁生产工艺水平。
天然油脂资源丰富
目前PU生产所使用的原料、中间体绝大多数来自石油、煤、天然气等矿产资源,且多为苯酐、苯二甲酸、环氧丙烷等有毒有害化学品。据周永红介绍,目前松香价格每吨约7000多元,油脂每吨6000多元,废弃油脂价格约为4000元/吨,而环氧丙烷价格每吨则高达15000元,苯酐每吨也在10000元以上。与石化原料生产的聚酯、聚醚多元醇相比,以天然油脂为原料生产的聚酯多元醇在成本、性能和环保上都有明显优势。变革生产原料路线成了聚氨酯行业可持续发展的重大课题。
我国具有丰富的天然油脂资源,其中,松脂的年可采量200万吨以上,目前松脂产量约80万吨/年,居世界第一位。松脂经加工得到的松香和松节油,是重要的化工原料。
同时,我国还具有发展其他木本油脂的优越条件。预计到2015年,我国木本油脂产量将超过1000万吨。另外,我国每年产生的油脚料回收油脂和城市垃圾油等废弃油脂约500万吨左右。因此,利用价格便宜的松香、木本油脂和废弃油脂等天然油脂,替代或部分替代价格昂贵的苯酐、苯二甲酸和环氧丙烷等石油化工原料生产聚氨酯材料,将具有良好的生态性能和较强的市场竞争力。
技术瓶颈已被攻克
虽然从资源上看天然油脂生产聚氨酯材料非常可行,但实际实施起来在技术上依然存在难题。
据介绍,油脂基多元醇生产主要利用植物油分子链中的双键进行环氧化,然后再羟基化而制成。由于无双键植物油分子和环氧化物分离困难,一起用作羟基化反应的原料对产品性能有很大影响,因此无法替代更多质量份数的石油类聚酯和聚醚多元醇。而且目前油脂聚醚多元醇合成过程中仍然采用液体酸碱催化剂及双氧水等环氧化试剂,生产过程污染严重。
全国惟一专门从事林业生物质资源化学加工与利用的中国林业科学研究院林产化学工业研究所,从上世纪90年代就开始进行松香聚酯多元醇及硬质聚氨酯泡沫塑料的研究。他们通过对松香聚酯多元醇及泡沫塑料的生产工艺、产品性能和聚氨酯配伍性能进行优化改进,形成了独特的工艺技术,2004年在国内*实现在生产生物柴油的同时联产二聚体,提高了生物柴油的经济性。
由于二聚体可代替苯酐、苯二甲酸等用作生产聚酯多元醇的主要原料,因此研究人员又对二聚体的酯交换法制备聚酯多元醇进行了系统研究,建起年产500吨油脂基聚酯多元醇中试生产线。据介绍,以天然油脂生产的聚氨酯产品性能指标已达到石化产品水平。
产业示范正在进行。

来自可再生资源的二元醇技术已经成为国家《生物产业发展“十一五”规划》重点支持的项目,得到了国家发改委的大力扶持,经过了2年的推广,大成生物基二元醇已经广泛覆盖了中国不饱和树脂行业,现正积极推进化纤领域的应用和突破。
大成生化科技集团创建于1994年,总部设在香港,是目前亚洲*大的玉米精深加工企业,拥有8大系列产品,业务遍及世界各地。2007年,大成集团通过技术积累和自主创新,将生物与化工*科技*结合,成功建成了全球第一条采用可再生资源年产22万吨的工业化生产线。未来5年,该生产线将努力扩展至300万吨规模,产品包括生物基树脂醇、丙二醇和乙二醇等产品系列,为“后石油时代”化工基础工业的可持续发展带来了美好的憧憬,也为聚酯工业的产品创新和产业升级提供了一个新的选择。
中国化纤工业增长的困惑 原料进口依存度过高
中国是世界上*大的化纤生产国,2007年化纤产量约2700万吨,占全球化纤总量的40%,而化纤工业90%以上的产品基于石油产业,原料成本占生产成本的80%以上。由于我国化纤原料工业发展严重滞后,进口量约占化纤原料总需求量的2/3,对外依存度实际上已经超过了行业平稳发展的安全警戒线。
2008年,受到国际石油价格走高和人民币升值的影响,国内化纤行业随即又举步维艰,
化纤行业的大起大落给整个产业链的健康发展带来极大的投资风险和不稳定性。
现有石油产量紧缺
根据有关资料计算,2007年我国进口乙二醇约500万吨,加上国产157万吨,表观消耗量达到了657万吨,相当于需要330万吨乙烯,或者1150万吨石脑油,相当于7665万吨原油加工量。事实上,中国作为一个缺油的国家,如果不进行技术创新,很难在短期内提高乙二醇的自给率,因而在今后一段时期内仍然将维持很高的进口依存度。
如果今后化纤工业增长所依赖的基础化工原料依然依靠进口原油加工或者产成品来支持,按照现有的产业规划,我国化纤行业发展难以摆脱大起大落的困局。
传统化纤行业增长极限到来前的产业布局
如果一个产业链的原料和市场在外,初级加工过程在中国,假如源头方面原油及其化工原料不断涨价,中间各种以人民币结算的加工成本持续上升,市场方面所赚取的美金兑人民币却不断贬值,这个产业链将难以为继。今天,我们所面对的国内外经营环境就是这种状况。
解决办法之一,就是以全球产业链为视野,将国内产业链源头延伸到中东或印度原料产区,通过投资、参股或控股等方式,参与基础化工原料生产,确保稳定的原料来源;产业链*后部分,通过文化推广、产品设计和包装,提升附加价值。
解决办法之二,就是中国化纤工业协会提出的“技术创新、产业升级、循环经济、环境友好”十六字方针,通过技术创新,提升产品附加值;通过产业升级,提高效率、降低成本,增强整体竞争力;通过发展循环经济和环境友好技术实现“十一五”化纤工业可持续发展。
抓住机遇,迎接21世纪“BT”时代的到来 生物科技产业时代正在到来
21世纪将是生物技术BT(Bio-technology)产业的时代。随着基因技术和生物酶技术的推广应用,与不可再生的石油、煤、天然气等化石能源相比,可再生的木本植物、草本植物、种子和藻类等生物品种,采用生物技术,已经生产出燃料乙醇、生物柴油、精细化学品等上千种产品。
例如,来自美国杜邦公司生物法1,3-丙二醇的PTT纤维,以及美国嘉吉公司通过葡萄糖转化成乳酸聚合的PLA纤维等等,已成为化纤企业追逐的热点。在新的科技制高点上我国正奋起直追。
国家产业政策为化纤行业技术创新提供了条件
由国家发改委编制的《生物产业发展“十一五”规划》指出,“按照走新型工业化道路的要求,大力发展生物基产品,实现对化石原料的部分替代。加快用生物技术改造传统产业的生产工艺,减少工业生产能耗与污染物排放。”
《化纤工业“十一五”发展规划指导意见》也同样把“生物法多元醇技术研发”列入了化纤生物质工程技术发展的重点,争取以生物法丙二醇、乙二醇、丁二醇等为重点,实现产业化突破。
围绕生物基多元醇构建中国化纤产业链
如果仅仅以生物基多元醇作为石油基乙二醇的一种替代补充产品,或者是一个差别化产品来看待,将会大大局限现有化纤产业升级与发展的思路。
基于对生物化工科技的认识,这些生物基多元醇仅是生物化工技术发展的一个起点,透过对碳水化合物分子结构的理解,未来将可以由此开发出相关的多元酸和多元醇,并从原料开发与加工、设备设计与制造、产品设计与加工工艺、成品包装与应用等多个环节实现产业升级,*终将会形成类似基于石化原料的闭合的生化纤维产业链。
乙二醇各种加工技术
随着石油价格的不断上涨,促使人们开始大量探索新的原料、新工艺和新方法,积极开发乙二醇产品,以满足石化和化纤行业不断增长的需要。
采用石油生产乙二醇的工艺路线
主要有环氧乙烷直接水合法、环氧乙烷催化水合法、乙二醇和碳酸二甲酯联产技术以及碳酸乙烯酯水解合成乙二醇等技术等,成熟的石化工艺路线如下:
乙二醇非石油工艺路线
合成气直接合成法利用天然气中的CO和H2在钌和铑催化剂作用下,通过高温高压直接合成乙二醇。
草酸酯加氢合成法2005年开始,中科院与丹阳市丹化金煤化工有限公司合作,建成300t/a乙二醇中试装置和10000t/a乙二醇工业化试验装置各一套。2007年,在内蒙古通辽建设一条20万t/a乙二醇工业示范装置。其核心技术是把经过适当处理的褐煤送入反应器,在一定温度和压力下通过气化剂,使煤不完全燃烧,这样就能以一定的流动方式将煤转化成CO和H2混合的合成气,然后由CO进行气相反应生成草酸酯,再由草酸酯加氢生成乙二醇。
来自可再生资源的乙二醇技术
2005年,大成集团首先通过发酵法生产葡萄糖,随后转化成糖醇,再加氢催化裂解的方法建成了年产2万吨的中试生产线,2007年在此基础上创新发展了年产20万吨的工业化示范装置。自然界中的碳水化合物,无论是淀粉基的多糖类作物,例如,玉米、小麦、土豆、地瓜、甜菜等高产作物;还是单糖或多糖类农作物,例如,甜高粱、菊芋和木薯等均可以作为生物基乙二醇原料。基本原理如下:
与石油基乙二醇工艺路线不同,该技术路线不需要消耗大量氧气,没有废气、废水排放,所需原料属于可再生,来源丰富,因而属于环境友好技术。今天,由大成集团自己命名的“树脂醇”(其中,生物基丙二醇、乙二醇和丁二醇含量分别为60%、30%和10%)已经广泛应用于国内的不饱和树脂行业,对于减少我国对进口多元醇的依赖发挥了重要的作用。
采用“煤、电、化工一体化”建设的生物基乙二醇装置
大成集团的整个生产装置主要由四个部分组成:原料准备车间、制氢车间、加氢催化车间、分离提纯车间。生产车间所需能源由热电厂提供,产生的水蒸气用作制氢和反应物蒸馏分离提纯热媒、产生的氢气用于加氢催化和裂解,实现“煤、电、化工一体化”建设。
由于各种资源的循环利用,大大降低了生产加工成本,使到生物基乙二醇具有非常强的价格竞争优势,因而成为绿色可再生资源型产品。
来自绿色乙二醇的一种新型PDT聚酯
生物基乙二醇可直接作为聚酯工业的原料,并可利用现有的聚合设备与精对苯二甲酸进行酯化,再缩聚,制得纺丝性能和染色性能比现有聚酯更为优异的新型共聚酯纤维,这一性质是由于生物基乙二醇中含有质量分数为2%左右的丙二醇、丁二醇和戊二醇等多组分二元醇。因此,我们将这种聚酯称为“聚对苯二甲酸多组分二元醇酯”,英文全称为“PolyDihydricalcoholsTerephthalate”,也可简称PDT。
由大成集团与东华大学联合组成的研发机构经过2年多的探索和研究,已经完成了生物基乙二醇从聚合、纺丝、加弹、织造、染色到制衣的产业化全过程中试实验,实验结果表明:生物基乙二醇因含有微量的1,2-丙二醇并不会妨碍聚合,正是由于对苯二甲酸与丙二醇分子聚合时甲基“-CH3”的引入,在长链大分子中增加了一定数量的支链,改变了对苯二甲酸与乙二醇聚合时对称的紧密结构,增加了非晶态结构,共聚物熔点下降,从而使PDT呈现了与PET所不具备的一些特性。切片的熔点、纺丝温度以及染色温度较石油基聚酯低约15~20℃,这对企业的节能降耗具有重要意义;生物基乙二醇中因含有质量分数为2%左右的其他二元醇,使得制得的纤维物理指标和染色性能接近PTT纤维;PDT聚酯*适合生产超细纤维、深染纤维以及应用于制膜或者瓶片聚酯。
追求构建于生物质的聚酯产业链
随着生物化工技术的深入发展,人们利用生物质开发各种石油替代资源越来越成为可能,由美国嘉吉公司开发的聚乳酸纤维就是一个典型例子,这种纤维具有类似于丙纶的性能,而且可以完全降解。还有一种叫做聚丁二酸丁二醇酯的聚合物,其中所采用的原料丁二酸和丁二醇均可以生物质发酵生成,因而正受到人们的重视,除了可以作为塑料增韧剂之外,还具有可降解功能,已被北京奥运会列入优选耗材。
因此,淀粉基农作物越来越扮演类似于石油的功能,通过它转化得到水解淀粉或单糖*类似于石脑油。水解淀粉发酵得到的乙醇已经成为重要的汽车燃料组分,另外还可发酵成多种二元酸;单糖可以裂解得到各种二元醇,由二元酸和二元醇聚合得到的高分子材料将扮演类似聚酯的作用,这个构建于生物质的聚酯产业链是一个未来可以实现的梦想。

根据ITWC介绍,“现在这些具有前瞻性的公司面临的挑战比以往都更为艰巨,将可再生资源融入他们的产品系列中将是增强他们在未来市场中的竞争力的途径之一。ITWC公司位于聚氨酯技术的尖端,可以为客户提供来自杜邦泰特利乐的基于可再生资源成分的聚酯产品。”根据Susterra®多元醇生产的Poly
SR系列是聚酯多元醇家族的一员,可用于弹性体、涂料、密封剂领域。

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